Boro - Espécies Químicas em Solução Aquosa
Introdução
A química do boro é bastante complexa, mas usualmente lembra-se da exceção da Regra do Octeto, uma vez que sua distribuição eletrônica é $ 1s^2 2s^2 2p^1$. Dessa maneira, pela Teoria de Valência de Pauling, haverão três hibridos sp, e assim, pela Teoria da Repulsão dos Pares Eletrônicos dos níveis de valência (VSPER, de Sidwick-Power and Gillespie-Nyholm)$^{[1]}$, formando um trigonal plano. É interessante observar que o ácido bórico apresenta essa estrutura no estado gasoso (Figura 1).
Figura 1 : Molécula do ácido bórico no estado gasoso. (Imagem gerada no ACD/ChemSketch)
Solução Aquosa
Pela Teoria de Valência de Lewis, o ácido bórico pode ser classificado como um ácido de Lewis, exatamente por não ter o nível de valência preenchido, ou seja, mesmo com as ligações com o Oxigênio, ficam apenas 6 elétrons ao redor do átomo do boro e dessa maneira, em solução, pode sofrer um ataque de uma molécula de água, que é um ótimo nucleófilo (pela nomenclatura de Ingold, ou uma base de Lewis).
$H_3BO_{3(s)} + H_2O_{(l)} \rightarrow H_3BO_3.H_2O_{(aq)}$
O ácido bórico hidratado (e solvatado, uma vez que está em solução), dissocia-se parcialmente$^{[2]}$.
$B(OH)_3.H_2O_{(aq)} \rightleftharpoons B(OH)_{4(aq)}^- +H^+_{aq}$ pKa 9,24
Seu diagrama de distribuição de espécies do seu Sistema Ácido-Base de Bronsted é apresentado na Figura 2A. É igual ao do sistema amônio, pois o pKa é o mesmo. As curvas de cargas efetivas, entretanto, são contrárias (Figura 2B).
Observe que o borato, em solução aquosa, é o íon $B(OH)_{4(aq)}^-$ e não o metaborato (${BO_2}^{-}$), que só existe no estado sólido, tal como o metaborato de sódio ($ NaBO_2(s) $)
Por definição, o prefixo 'meta' se refere a um composto que "perdeu" uma molécula de água. Assim, é algo estranho isso ocorrer em solução aquosa. Essa perda de água ocorre no processo de cristalização ou como aquecimento do sólido.
O boro pode ser complexado por polióis, principalmente manitol.
O bórax
O Bórax ou tetraborato de sódio decahidratado, é o sólido $ Na_2B_2O_7.10H_2O(s) $. É um composto muito comum nos Estados Unidos e usado como agente eficiente de limpeza. Sua ação como retardante de chamas para materiais celulósicos é bastante importante também.
É também chamado de piroborato, ou seja, o resultado da eliminação de duas moléculas de águas de dois boratos. O ácido bórico e o borato em solução aquosa são, por consequência chamados de ortoboratos.
O bórax é um padrão primário em Química Analítica, ou seja, o composto puro (padrão pA) tem diversas características que permitem que o seu número de mols seja diretamente relacionado com a sua massa. É usado principalmente para a padronização de ácidos. Para tanto, é necessário que ele seja mantido em atmosfera isenta de umidade (em um dessecador com sílica-gel). Em 102°C ocorre um processo endotérmico com a perda de 1,5 mol de água por mol de bórax, tornando-o inadequado para uso como padrão primário. $^{[4]}$
$Na_2B_2O_7.10H_2O_{(s)} \rightarrow 2Na^+_{(aq)} + 4 B(OH)_3.H_2O_{(aq)} + 2OH^-_{(aq)} + 2H_2O_{(l)}$
Uma característica muito importante do boráx é que ele é um auto-tampão, ou seja, o seu pH é bem definido no meio de um faixa de pH tamponada (pH igual a 9,24, pKa do sistema borato). Por essa razão, é usado como padrão de pH para calibração de pHmetros conectados a eletrodos de pH (o pHmetro pode ser conectados a outros tipos de eletrodos).
Na Figura 3 é apresentado a função tamponante do bórax em algumas concentrações.$^{[5]}
Os relatos da existência da espécie $B_4O_5{(HO)_2}^{2-}_{(aq)}$, resultado da hidratação do bórax, assim como outros poliboratos aumenta como o aumento da concentração e da temperatura (fração no equilíbrio aumenta de 0,2 (a 0,1 mol/L) e estabiliza em 0,6 (a 2,5 mol/L), em detrimento da fração de equilíbrio do ácido bórico, mas paradoxalmente, não para o borato.
Solubilidade em água
A solubilidade intrínseca do ácido bórico ($s_o$) é igual a 0,7925 mol/kg (com entropia padrão $\Delta S^o ~0,47 J/(mol K)$ e entalpia $\Delta H^o ~0,141 kJ/mol$. Esses valores foram calculados a partir da da solubilidade intrínseca a 20 °C e 80 °C.
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[1] R.J.Gillespie,R.J. & Nyholm,R.S., Quart.Rev. 11, 339 (1957)
[2]lembrando, como sempre que $H^+_{aq}$ representa todos hidratos de prótons (Hidrônio, Eigen íon, Zundel íon, etc.)
[3] Waclawska, Thermal Decomposition of Borax (1995)
[4] Oliveira, A.F. Buffering Function: a General Approach for Buffer Behavior (2020)
[2]Zhou et al. , Structure of Aqueous Lithium Tetraborate Solution J. Clust. Sci. (2016) 27:1131–1145; Tsuyumoto et al. Preparation of highly concentrated aqueous solution of sodium borate Inorganic Chemistry Communications 10 (2007) 20–22.
